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Qu'entend-on par potentiel de transfert d'électrons ?

Qu'entend-on par potentiel de transfert d'électrons ?


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Je lisais un texte et suis tombé sur le terme. Qu'est-ce que ça veut dire? La phrase disait « La force motrice de la phosphorylation oxydative est le potentiel de transfert d'électrons du NADH ou du FADH2 par rapport à celui de l'O2. '


le potentiel de transfert d'électrons est basé sur la différence d'affinité des éléments/molécules pour lier les électrons. l'affinité de l'élément dérive de ses composants comme indiqué dans le tableau des éléments, comme toutes les autres caractéristiques. par exemple, l'oxygène a une plus grande affinité pour lier de nouveaux électrons que le carbone. l'affinité de la molécule provient des atomes qui la construisent, de leur potentiel électrique et des connexions entre ces atomes.

ce potentiel entre les deux éléments/molécules (disons : NADH, O2, amas fer-soufre) contient de l'énergie qui peut déclencher une réaction qui ne démarrera jamais autrement.

J'ai essayé de rester simple. pour en savoir plus sur l'oxydo-réduction (les réactions impliquent le transfert d'électrons entre les espèces chimiques) lisez TERMODINAMICS AND CHEMICAL KINETICS p.255 comme suggéré par @Roland.


Système de transport d'électrons dans la photosynthèse bactérienne | Microbiologie

Dans cet article, nous discuterons du système de transport d'électrons dans la photosynthèse bactérienne.

Dans les bactéries phototrophes, le cytochrome a et d'autres types de cytochrome oxydase ne sont pas présents car la photosynthèse a lieu dans des conditions anaérobies et il n'y a pas besoin d'interaction avec l'O moléculaire2.

Le système de transport d'électrons, c'est-à-dire le mécanisme de réduction du NADP en NADPH + H +, appelé système de transport d'électrons dans la photosynthèse, tandis que le mécanisme de production d'ATP à partir d'ADP et de pi à l'aide de l'énergie lumineuse est appelé photophosphorylation.

L'ETS se compose d'un accepteur d'électrons intermédiaire (I), d'un accepteur d'électrons primaire (X), d'un accepteur d'électrons secondaire (Y) qui est généralement l'ubiquinone et de cytochromes de types b et c. La nature du je est inconnue. Tous les transporteurs d'électrons sont situés de manière asymétrique dans la membrane cellulaire, juste pour mettre en place le gradient d'ions hydrogène (Fig. 13.2).

Les bactéries pourpres et soufrées ont une photosynthèse anoxygénique (c'est-à-dire sans O2 l'évolution se produit au cours de la photosynthèse). Récemment, des phénomènes similaires ont également été découverts chez les héliobactéries.

Le transport d'électrons de NAD+ ou NADP+ vers NADH2 ou NADPH2 comprend un système de transport d'électrons (ETS). D'autre part, la production d'ATP est appelée phosphorylation. Il se produit en présence de lumière, c'est pourquoi on l'appelle photophosphorylation. L'ATP et la puissance réductrice sont nécessaires pour réduire le CO2 pour la synthèse des glucides.

De plus, dans les bactéries violettes, l'énergie lumineuse est piégée dans le centre de réaction par leurs antennes environnantes qui offrent une grande surface pour capturer la lumière. Le transfert d'énergie lumineuse des antennes au centre de réaction (P870) a lieu dans les excitons. Un pigment BChl spécial accepte les électrons qui se déplacent plus tard via différentes molécules porteuses d'électrons, la bactériophéophytine (BPh), la quinone UNE, quinone B et piscine de quinone.

Après réduction de ces molécules de quinone, le transport des électrons se produit lentement vers Cyt bc1, Cyt C2 et enfin au centre de réaction. L'ensemble du transport des électrons est cyclique au cours duquel la force motrice du proton se développe pour donner lieu à la formation d'ATP. Dans ce processus, aucune consommation d'électrons n'a lieu comme dans la formation d'ATP pendant la respiration.

L'électron provient de composés soufrés réduits tels que H2S, S° ou thiosulfate, H2 en cas de photohthotrophes et de succinate, malate ou butyrate dans les photo-organotrophes comme indiqué ci-dessous :

Les électrons sont transférés du porteur réduit au NADP + pour donner naissance au NADPH, transfert direct impliqué ou de la quinone plus électro-positive au NADP + . Dans un cas ultérieur, les électrons du pool de quinone sont repoussés contre le gradient électro-potentiel pour réduire le NADP + en NADPH.

Ce processus est appelé transport inversé d'électrons. Dans ce processus, le potentiel membranaire est nécessaire pour utiliser le donneur d'électrons à potentiel de réduction élevé tel que les quinones. La plupart des bactéries chimiolithotrophes ont ce phénomène (Fig. 13.3A)

Chez les bactéries vertes, le flux d'électrons se produit après l'acceptation de l'électron par P840 à fort potentiel électrolytique (0,5 V). Puisqu'il est trop fortement électronégatif, l'accepteur d'électrons primaire réduit parfois directement la ferrédoxine et le nucléotide pyridine (NADP). Aucun flux d'électrons inverse n'est requis, comme le photosystème I des cyanobactéries.

Le transfert d'électrons peut également se produire via un complexe de protéines de fer et de soufre à la quinone, Cyt bc1, Cyt C553. Les électrons sont finalement acceptés par le centre de réaction. Le centre de réaction est alors capable d'absorber l'énergie conduisant à la production d'ATP dans une réaction cyclique car les électrons se déplacent à plusieurs reprises dans un cercle fermé. Le flux d'électrons dans les bactéries vertes est donné sur la figure 13.3 B.

Le centre de réaction P798 absorbe l'énergie lumineuse et le flux d'électrons photosynthétique se produit via une forme modifiée de chlorophylle a appelée hydroxy-chlorophylle a -Fe-S-Q-bc1 Cyt – Cyt C553 au centre de réaction qui est légèrement différent des bactéries vertes de soufre.

Dans les deux bactéries, la production de NADH est médiée par la lumière. L'accepteur d'électrons primaire dans ces bactéries a un potentiel de réduction de -0,5 V. S'il est réduit, il est capable de réduire directement le NAD +, par conséquent, le flux d'électrons inverse ne nécessite pas de réduire le NAD +, comme le montre la figure 13.3C.


Mécanisme de synthèse d'ATP :

L'ATP synthase de translocation de protons (ATPase de pompage de protons, F1F0-ATPase) synthétise l'ATP. Il se trouve dans la membrane des mitochondries internes. L'ATP synthase à translocation de protons est une protéine transmembranaire à plusieurs sous-unités. Il a deux sous-structures principales, à savoir, F1 et F0. F1 est une protéine membranaire périphérique hydrosoluble composée de 9 sous-unités (α3β3γδε), et F0 est une protéine transmembranaire insoluble dans l'eau composée de 10-12 sous-unités. Il y a une tige entre F1 et F0 contenant la protéine de cofacteur de sensibilité à l'oligomycine (OSCP) et le facteur de couplage 6 (F6). Les sites catalytiques sur les sous-unités supposent une conformation différente par tour de 120o. L'un d'eux lie l'ADP et le Pi, et un autre catalyse l'attachement de Pi à l'ADP et extrait l'ATP de l'un d'eux.

Structure de l'enzyme ATPase


Conférence 9

la force motrice pour le transport entre les phases 2 et 1 est négative (et le changement d'énergie libre est négatif) lorsque le flux descend le gradient d'activité (gradient de concentration) à travers la barrière de séparation.

Transport d'une espèce chargée le long d'un gradient chimique électrochimique

Soit un gradient de concentration, soit un gradient de potentiel favorisera le transport, mais le gradient net sera la somme des termes de travail chimique et électrique.

Équations pour le transport des protons

60 mV à 30 o C), et D p est le gradient électrochimique du proton, souvent appelé force motrice du proton (p.m.f.), mesuré en volts.

( Remarque sur les symboles
Le symbole normalement utilisé pour le potentiel électrochimique est (lu comme barre mu). Parce qu'il n'est pas facile de générer ce symbole en HTML, j'ai utilisé m à la place.)

La condition d'équilibre

Cliquez ici pour des exemples d'utilisation de ce formalisme dans la description d'autres processus de transport.

L'équation de Born et la perméabilité des ions lipophiles

L'énergie de Born (W) requise pour transférer un ion de charge monovalent, sphérique et non polarisable e et rayon une à partir d'une phase aqueuse de constante diélectrique e 1 au centre d'une bicouche de constante diélectrique e 2 et épaisseur est : W = e 2 /8 p e 0une <1/ e 1 - 1/ e 2> - e 2 /4 p e 0 e 2 ln<2 e 1/( e 1 + e 2)>


Qu'entend-on par potentiel de transfert d'électrons ? - La biologie

Le transfert d'électrons, ou l'action de déplacer un électron d'un endroit à un autre, est l'un des processus chimiques les plus simples, mais certainement l'un des plus critiques. Le processus de déplacement efficace et contrôlable des électrons est l'un des principaux mécanismes de régulation en biologie. Sans un contrôle strict des électrons dans les organismes vivants, la vie ne pourrait tout simplement pas exister. Par exemple, la photosynthèse et la fixation de l'azote (pour ne citer que deux des activités biochimiques les plus connues) sont entraînées par des processus de transfert d'électrons. Il n'est donc pas surprenant que beaucoup d'efforts aient été consacrés à la compréhension des principes fondamentaux qui contrôlent et définissent le simple fait d'ajouter et/ou de retirer des électrons d'espèces chimiques.

Figure 1. Structure tridimensionnelle de Desulfovibrio vulgaris Rubrédoxine, une protéine mononucléaire de transport d'électrons fer-soufre. Le centre du fer est entouré de quatre ligands cystéine liés par leurs atomes de soufre.
Les métaux de transition tels que le cuivre et le fer jouent un rôle de premier plan dans le transport des électrons en tant que centres redox à un électron au sein des protéines qui sont utilisées pour déplacer efficacement les électrons. Des exemples bien connus sont les protéines de cuivre bleu (Cu I « Cu II ), les cytochromes (Fe II « Fe III porphyrines) et les protéines fer-soufre (Fe II « Fe III avec des ligands soufrés). Des efforts importants ont été déployés pour développer notre compréhension de la façon dont les systèmes biologiques contrôlent les processus de transfert d'électrons réalisables (c'est à dire., potentiels de réduction) et à quelle vitesse ils se produiront (c'est à dire., constantes de vitesse). 4 Les facteurs qui affectent les propriétés de ces importants sites biologiques de transfert d'électrons sont généralement considérés comme intrinsèques (c'est à dire., un comportement inhérent et/ou propriété du site lui-même) ou extrinsèque (c'est à dire., modulation des propriétés de base par des facteurs externes) au site actif. Nos récents efforts ont permis de mieux comprendre les propriétés intrinsèques des centres de fer mononucléaires en utilisant à la fois des méthodes expérimentales et théoriques pour évaluer leur structure électronique inhérente et la corréler à leurs propriétés redox observées. 1, 2, 3

En utilisant un petit [Fe(SR) quasi tétraédrique4] 2-,1- modèles, nous avons sondé la structure électronique des complexes réduits (Fe II ) et oxydés (Fe III ) pour obtenir des informations sur leurs propriétés redox intrinsèques et leurs implications sur les propriétés des rubrédoxines, une classe de petits électrons protéines de transport qui contiennent un site actif similaire (Figure 1). 5 Une question importante était de savoir si le transfert d'électrons dans ces sites était bien décrit comme un processus à un électron. Généralement, on suppose que le retrait et/ou l'ajout d'un seul électron est un processus assez simple et qu'il n'altère pas de manière significative la structure électronique d'un site de métal de transition. Une autre façon d'exprimer cela est que nous supposons généralement que le transfert d'électrons est un processus "à un électron" - notre approche pour comprendre les processus de transfert d'électrons est enracinée dans cette approximation à un électron. D'après des études sur un système connexe, il semblait que cette hypothèse pourrait ne pas tenir. 6, 7

Figure 2. Données PES de noyau (A) et de valence (B) pour les complexes modèles de tétrathiolate ferreux et ferrique. Les données (noir) sont simulées à l'aide du modèle à un électron (bleu) et incluant la relaxation électronique (rouge). Pour les données de base, la caractéristique satellite (S) qui résulte de la relaxation électronique est ombrée pour l'accentuation.
La spectroscopie photoélectronique (PES) a fourni la première preuve que ces sites redox pourraient en réalité être plus mystérieux que prévu. Dans les espèces Fe II, le noyau et la valence PES présentent des pics satellites intenses (voir Figure 2), caractéristiques qui résultent de changements dans la structure électronique au cours de l'expérience PES, qui sonde essentiellement l'élimination des électrons non adiabatiques. Ces données fournissent donc un aperçu direct du processus d'intérêt Fe II & reg Fe III. A partir de ces données, il a été montré qu'il y a un grand changement dans la structure électronique des espèces réduites lors de l'élimination des électrons et que cette relaxation électronique modifie la nature du processus de transfert d'électrons. Clairement, pour [Fe(SR)4] 2-,1- , cette approximation n'est tout simplement pas valide. 1

Ce résultat est bien étayé par des résultats théoriques, qui nous permettent de visualiser le processus et son influence. Comme nous le voyons sur la figure 3, le processus global de transfert d'électrons est très différent de celui attendu du modèle simple à un électron. En utilisant le modèle à un électron, l'électron est retiré en grande partie de l'atome de Fe, les ligands (les atomes attachés au métal) ne jouent qu'un très petit rôle. Cependant, la vraie situation est celle qui implique très fortement les ligands - la relaxation électronique répartit la perte de l'électron sur un volume beaucoup plus large. Il est évident à ce stade que s'appuyer sur l'approche à un électron pour comprendre les propriétés de transfert d'électrons de ces sites fers-soufre est insuffisant. Pour cette raison, l'importance de la relaxation électronique sur les propriétés intrinsèques de transfert d'électrons de ces sites fer-soufre a été explorée, en se concentrant à la fois sur les potentiels redox et les constantes de vitesse pour le transfert d'électrons. 1

Les données expérimentales PES de la figure 2 nous ont déjà montré que la relaxation électronique est extrêmement importante pour le processus d'oxydation.

Figure 3. Représentation théoriquement dérivée de la perte d'un électron en passant de [Fe II (SCH3)4] 2- à [Fe III (SCH3)4] 1- . La figure du haut montre la distribution des électrons calculée en utilisant le formalisme à un électron, tandis que la figure du bas montre la distribution des électrons si la relaxation électronique est autorisée.
Le principal résultat de cet effet est de garantir que la densité électronique est éliminée de manière plus uniforme du site et pas simplement du métal lui-même. Cela rend le processus plus facile et diminue l'énergie nécessaire pour retirer un électron, mais de combien ? Il est possible de simuler le comportement des données PES si la relaxation électronique n'a pas arriver. En comparant ces simulations aux données réelles, nous remarquons que les pics d'ionisation sont décalés vers une énergie plus basse en raison de la relaxation électronique - c'est ce que nous entendons par rendre le processus plus facile (il a besoin de moins d'énergie pour se produire). Pour l'ionisation de valence, la stabilisation d'énergie due à la relaxation (Erlx) est d'environ 0,5 électron-volt. Si cela ne se produisait pas dans ces centres redox, leurs potentiels de réduction seraient beaucoup plus élevés et pourraient sérieusement affecter la capacité de ces protéines à effectuer des transferts d'électrons. 2

Figure 4. Surfaces d'énergie potentielle pour les formes réduites (noire) et oxydées (bleu/rouge) du site ferreux. Le minimum dans les graphiques indique la distance moyenne de liaison Fe-S dans chaque cas. Le modèle à un électron (bleu) prédit des changements de distance de liaison beaucoup plus importants que si nous incluons la relaxation électronique (rouge).
L'effet de la relaxation électronique sur les taux de transfert d'électrons est beaucoup plus dramatique. À partir de nos travaux théoriques, nous avons démontré que la suppression de la densité électronique des ligands fer et thiolate diminue les changements géométriques sur le site au cours du processus. Étant donné que les atomes en mouvement sont beaucoup plus lents que les électrons en mouvement, le résultat de la minimisation des changements structurels est d'augmenter la vitesse à laquelle le transfert d'électrons peut se produire. Grâce à la relaxation électronique, la distance de liaison Fe-S change près de cinq fois moins que ce à quoi on pourrait s'attendre en utilisant l'approximation à un électron (voir la figure 4). Qu'est-ce que cela signifie pour la protéine? Cela se traduit par une assez étonnante multiplié par mille dans le taux de transfert d'électrons, ce qui signifie effectivement qu'il permet à la protéine de fonctionner ! 3

Une combinaison de spectroscopie synchrotron et de méthodes théoriques nous a permis de démontrer que l'approche "à un électron" pour comprendre le transfert d'électrons peut être trompeuse - une situation qui est probablement plus générale que ce cas particulier. Ce faisant, nous avons obtenu un nouvel aperçu des propriétés redox inhérentes du site actif mononucléaire fer-soufre dans une importante protéine de transfert d'électrons, la rubredoxine. Le simple fait que la structure électronique change radicalement après l'élimination d'un seul électron semble être le facteur déterminant qui permet à ces protéines de faire leur travail, et de bien le faire.


Qu'entend-on par potentiel de transfert d'électrons ? - La biologie

a Département de chimie et de science des matériaux, École de génie chimique, Université Aalto Kemistintie 1, 02150 Espoo, Finlande
E-mail: [email protected]

b Département de chimie et de biologie moléculaire, Université de Göteborg, Kemigården 4, 41296 Göteborg, Suède

Résumé

Un protocole pour le calcul précis des potentiels de transfert d'électrons (ET) à partir de ab initio et les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) sont décrits. La méthode repose sur la p expérimentaleKune valeurs, qui peuvent être mesurées avec précision, pour calculer un potentiel absolu effectif dépendant de la configuration de calcul. Les potentiels absolus effectifs calculés à l'aide de ce protocole affichent de fortes variations entre les différentes configurations de calcul et s'écartent dans plusieurs cas de manière significative de la valeur «généralement acceptée» de 4,28 V. L'estimation la plus précise, obtenue à partir de CCSD(T)/aug-ccpvqz, indique un potentiel absolu de 4,14 V pour l'électrode normale à hydrogène (nhe) dans l'eau. En utilisant le potentiel absolu effectif en combinaison avec CCSD(T) et une base de taille moyenne, nous sommes en mesure de prédire avec précision les potentiels ET pour un ensemble de tests de petites molécules organiques (?? = 0,13 V). De même, nous trouvons que la méthode du potentiel absolu effectif est aussi bonne ou meilleure pour toutes les fonctionnelles DFT considérées par rapport à l'utilisation de l'une des valeurs de la littérature pour le potentiel absolu. Pour M06-2X, qui comprend la méthode DFT la plus précise, un écart type de 0,18 V est obtenu. Cette performance améliorée est le résultat de l'utilisation du potentiel absolu effectif le plus approprié pour une méthode donnée.


Quelques idées fausses courantes sur le potentiel

Le terme familier Tension est le nom commun de la différence de potentiel. Gardez à l'esprit que chaque fois qu'une tension est indiquée, il s'agit de la différence de potentiel entre deux points. Par exemple, chaque batterie a deux bornes, et sa tension est la différence de potentiel entre elles. Plus fondamentalement, le point que vous choisissez pour être zéro volt est arbitraire. Ceci est analogue au fait que l'énergie potentielle gravitationnelle a un zéro arbitraire, comme le niveau de la mer ou peut-être le sol d'une salle de conférence.

En résumé, la relation entre la différence de potentiel (ou tension) et l'énergie potentielle électrique est donnée par

.

La tension n'est pas la même chose que l'énergie. La tension est l'énergie par unité de charge. Ainsi une batterie de moto et une batterie de voiture peuvent avoir toutes les deux la même tension (plus précisément, la même différence de potentiel entre les bornes de la batterie), pourtant l'une stocke beaucoup plus d'énergie que l'autre puisque . La batterie de la voiture peut déplacer plus de charge que la batterie de la moto, bien que les deux soient des batteries de 12 V.

Supposons que vous ayez une batterie de moto 12,0 V qui peut déplacer 5 000 C de charge et une batterie de voiture 12,0 V qui peut déplacer 60 000 C de charge. Combien d'énergie chacun délivre-t-il ? (Supposez que la valeur numérique de chaque charge est précise à trois chiffres significatifs.)

Dire que nous avons une batterie de 12,0 V signifie que ses bornes ont une différence de potentiel de 12,0 V. Lorsqu'une telle batterie déplace la charge, elle met la charge à travers une différence de potentiel de 12,0 V, et la charge reçoit un changement d'énergie potentielle égal à .

Donc, pour trouver l'énergie produite, nous multiplions la charge déplacée par la différence de potentiel.

Pour la batterie de moto, et . L'énergie totale fournie par la batterie de la moto est

.

De même, pour la batterie de voiture, et

.

Bien que la tension et l'énergie soient liées, ce n'est pas la même chose. Les tensions des batteries sont identiques, mais l'énergie fournie par chacune est assez différente. Notez également que lorsqu'une batterie est déchargée, une partie de son énergie est utilisée en interne et sa tension aux bornes chute, comme lorsque les phares s'éteignent à cause d'une batterie de voiture faible. L'énergie fournie par la batterie est toujours calculée comme dans cet exemple, mais toute l'énergie n'est pas disponible pour un usage externe.

Notez que les énergies calculées dans l'exemple précédent sont des valeurs absolues. La variation d'énergie potentielle de la batterie est négative, car elle perd de l'énergie. Ces batteries, comme de nombreux systèmes électriques, déplacent en fait des charges négatives, des électrons en particulier. Les batteries repoussent les électrons de leurs bornes négatives (A) à travers les circuits impliqués et les attirent vers leurs bornes positives (B) comme le montre la figure. Le changement de potentiel est et la charge est négatif, de sorte que est négatif, ce qui signifie que l'énergie potentielle de la batterie a diminué lorsque est passé de A à B.

Figure 4 : Une batterie déplace la charge négative de sa borne négative à travers un phare jusqu'à sa borne positive. Des combinaisons appropriées de produits chimiques dans la batterie séparent les charges de sorte que la borne négative ait un excès de charge négative, qui est repoussée par elle et attirée par l'excès de charge positive sur l'autre borne. En termes de potentiel, la borne positive est à une tension plus élevée que la négative. À l'intérieur de la batterie, les charges positives et négatives se déplacent. Nous discuterons des batteries plus en détail dans notre prochaine unité.

Combien d'électrons traversent un phare chaque seconde ?

Lorsqu'une batterie de voiture de 12,0 V alimente un seul phare de 30,0 W, combien d'électrons la traversent chaque seconde ?

Pour trouver le nombre d'électrons, il faut d'abord trouver la charge qui s'est déplacée en 1,00 s. La charge déplacée est liée à la tension et à l'énergie à travers l'équation . Une lampe de 30,0 W utilise 30,0 joules par seconde. Comme la batterie perd de l'énergie, nous avons et, puisque les électrons vont de la borne négative à la positive, on voit que .

Pour trouver la charge déplacé, on résout l'équation :

.

Saisie des valeurs pour et , on a

.

Le nombre d'électrons est la charge totale divisée par la charge par électron. C'est-à-dire,

C'est un très grand nombre. Il n'est pas étonnant que nous n'observions pas habituellement des électrons individuels avec autant de présence dans les systèmes ordinaires. En fait, l'électricité avait été utilisée pendant de nombreuses décennies avant qu'il ne soit déterminé que les charges mobiles dans de nombreuses circonstances étaient négatives. Une charge positive se déplaçant dans le sens opposé de la charge négative produit souvent des effets identiques, ce qui rend difficile de déterminer qui se déplace ou si les deux se déplacent.

Problème 14 : Un éclair frappe un arbre, déplaçant la charge à travers une différence de potentiel. Quelle énergie a été dissipée ?

Problème 15 : Un tube sous vide utilise une tension d'accélération pour accélérer les électrons pour frapper une plaque de cuivre et produire des rayons X. Quelle serait la vitesse finale d'un tel électron ?


Stockage et transfert d'électrons dans des matériaux biochar

Le biochar est un spectre de matériau solide stable et riche en carbone, utilisé depuis des millénaires comme conditionneur de sol pour améliorer les propriétés physico-chimiques des sols et favoriser leur fertilité. Il peut être obtenu à partir de biomasse d'origines diverses grâce à un procédé appelé pyrolyse, dans lequel le bois et d'autres matières organiques sont chauffés en l'absence d'oxygène. Sa structure est très poreuse, ce qui le rend idéal comme matrice pour piéger l'eau, les métaux, les nutriments et les produits chimiques organiques et comme habitat pour les micro-organismes. Le biochar a également été activement étudié en raison de son rôle dans la séquestration du carbone : la pyrolyse convertit le carbone végétal facilement biodégradable en biochar chimiquement stable, empêchant ainsi son oxydation en dioxyde de carbone. De plus, le biochar peut jouer un rôle important dans la réduction des gaz à effet de serre biogéniques et ainsi atténuer le changement climatique. Malgré son grand nombre d'applications environnementales et technologiques, le mécanisme par lequel le biochar exerce ses impacts reste mal compris.

Biochar comme médiateur actif de transfert d'électrons
Le biochar et d'autres espèces de carbone noir sont omniprésents dans les sols et les sédiments et contribuent de manière significative à la fraction de carbone organique dans l'environnement. Ils jouent un rôle important dans le bassin de carbone à cycle lent des sols, participant ainsi au cycle global du carbone. De plus, ils peuvent agir comme des sorbants très efficaces pour les polluants organiques et métalliques.

Jusqu'à récemment, le biochar était largement considéré comme un sorbant non réactif, et la plupart des études sur son impact environnemental se sont concentrées sur son rôle d'agent séquestrant chimiquement inerte pour divers polluants. Comme d'autres formes de noir de carbone, telles que la suie, le charbon actif, le graphite, les nanotubes de carbone et le graphène, il est désormais établi que le biochar, loin d'être une matrice hôte passive pour les polluants, joue au contraire un rôle crucial dans la catalyse de la transformation chimique des de nombreux polluants.

Le biochar peut jouer un rôle important dans la réduction des gaz à effet de serre biogéniques et ainsi atténuer le changement climatique.

Le mécanisme par lequel le biochar exerce son activité catalytique est actuellement activement étudié. Il apparaît que la structure graphitique et/ou la présence de groupes fonctionnels chimiquement actifs, tels que les (hydro)quinones, sont des facteurs cruciaux dans l'activité chimique du biochar. Dans une série d'articles publiés entre 2002 et 2009, le professeur Chiu et son équipe ont montré que la structure graphitique du noir de carbone joue un rôle majeur en favorisant le transport des électrons et des atomes d'hydrogène lors de la réduction des polluants organiques. En plus de faciliter les processus de réduction chimique, le biochar peut cependant aussi jouer un rôle beaucoup plus subtil dans le pilotage et la régulation des transformations chimiques dans les sols. La présence de groupes réactifs quinones permet au biochar de stocker et d'échanger des électrons de manière réversible, améliorant ainsi l'efficacité catalytique du matériau.

Capacité de stockage d'électrons
Découverte pour la première fois par Sander et ses collaborateurs de l'ETH en Suisse, la capacité de stockage d'électrons (ESC) est une propriété auparavant non reconnue du biochar qui pourrait être utilisée pour concevoir un mécanisme pour bon nombre des effets bénéfiques observés du biochar. L'ESC est la capacité du biochar à stocker et à échanger des électrons avec son environnement.

Le biochar d'origine végétale peut stocker plusieurs millimoles d'électrons par gramme, permettant au biochar d'agir comme une géobatterie rechargeable et d'échanger des électrons avec les produits chimiques et les microbes environnants.

Le professeur Chiu et ses collaborateurs ont systématiquement étudié les propriétés redox du biochar à l'aide d'un titrage redox chimique et ont montré que l'ESC est une propriété commune à tous les biochars à base de plantes. Selon la source de biomasse et les conditions de pyrolyse, plus d'un milliard de milliards d'électrons peuvent être stockés et échangés par un seul gramme de biochar. En particulier, des températures de pyrolyse de 400 à 600 °C semblent être optimales pour produire des biochars à haute capacité d'acceptation/de don d'électrons.

Echange d'électrons microbiens
La présence d'un nombre substantiel de groupes quinones dans les biochars à haute ESC suggère que les biochars peuvent jouer un rôle dans le soutien des transformations microbiennes dans le sol, en agissant à la fois comme donneurs d'électrons et accepteurs d'électrons. Cela peut donc fournir un mécanisme, alternatif ou complémentaire à la catalyse abiotique, qui pourrait expliquer les activités redox uniques du biochar.

Le biochar peut être considéré comme un réservoir d'électrons biodisponibles, expliquant son rôle clé dans les processus bénéfiques d'amendement des sols et de dénitrification des sols.

Afin de tester cette hypothèse, le professeur Chiu et ses collaborateurs ont examiné l'influence du biochar à base de bois sur l'activité des Geobacter metallireducens, une bactérie anaérobie qui oxyde les acides gras à chaîne courte, les alcools et les composés monoaromatiques. Dans des conditions normales, cette bactérie utilise de l'oxyde de Fe(III) insoluble comme accepteur d'électrons. Les résultats du professeur Chiu indiquent que le biochar peut jouer un double rôle en tant qu'accepteur d'électrons dans l'oxydation de l'acétate et en tant que donneur d'électrons dans la réduction du nitrate en ammonium par Geobacter metallireducens. Le biochar peut donc être considéré comme un réservoir d'électrons biodisponibles ou de lacunes électroniques, ce qui peut expliquer son rôle clé dans les processus bénéfiques d'amendement des sols et de dénitrification des sols.

microscopies électroniques avec des nanoparticules d'argent comme agent de marquage.

Assainissement des sols et contrôle du climat
En raison de sa capacité à favoriser à la fois l'oxydation et la réduction microbiennes, sa nature rechargeable, son grand ESC, sa stabilité élevée et sa faible mobilité, le biochar peut être un support de stockage d'électrons utile pour la biodégradation des contaminants et pour les approches d'assainissement des sols. Environ 20% de l'ESC dans le biochar est accessible aux bactéries dans les sols. Les bactéries peuvent soit « manger » ou « respirer » du biocharbon, en l'utilisant comme donneur ou accepteur d'électrons, comme dans le cas de Geobacter metallireducens, de la même manière que nous consommons du sucre ou de l'oxygène pour nous maintenir. Le biochar et d'autres matériaux de carbone noir sont produits dans le monde à un rythme de plusieurs millions de tonnes par an et ils peuvent constituer un important réservoir d'électrons dans le sol et les sédiments, jouer un rôle essentiel dans le cycle géochimique des oligo-éléments, influencer le flux d'électrons à travers les écosystèmes microbiens anaérobies (et donc la production de différents gaz à effet de serre) et contrôler le devenir des contaminants dans les environnements naturels et artificiels.

La possibilité d'adapter les propriétés électrochimiques du biochar pour des applications spécifiques en modifiant les conditions de pyrolyse et les matières premières est particulièrement intéressante. Les biochars peuvent être conçus pour posséder des capacités redox étendues (en exploitant le grand nombre de groupes fonctionnels quinones à des températures de pyrolyse intermédiaires) ou qui agissent comme des milieux conducteurs à travers les feuilles aromatiques condensées générées à des températures plus élevées. Ces approches pourraient s'avérer plus rentables et durables que les technologies existantes pour la restauration des sols.

Image en coupe transversale d'une particule de biochar, illustrant les emplacements et la distribution de la capacité de stockage d'électrons, étiquetée à l'aide de nanoparticules d'argent.

Implications pour la biogéochimie
En plus de guider le développement de biochars pertinents pour l'environnement, les découvertes du professeur Chiu suggèrent fortement que les chars et autres carbones noirs jouent un rôle plus important dans une variété de réactions de transfert d'électrons biogéochimiques qu'on ne le croyait auparavant. Par exemple, l'ubiquité des carbones noirs dans les sols et les sédiments peut être liée à la capacité des microbes de ces systèmes à les utiliser comme accepteurs terminaux d'électrons dans la respiration anaérobie. À son tour, cela peut éclairer la question fondamentale de savoir pourquoi le carbone organique naturel est si efficace pour « faire la navette » des électrons et comment les effets environnementaux ont entraîné l'évolution des voies de transfert d'électrons dans les organismes vivants.

Mesure de la capacité de stockage d'électrons microbiennement accessible du biochar à l'aide de Geobacter metallireducens.

Réponse personnelle

L'une des découvertes les plus importantes de votre recherche est que les propriétés d'accepteur/donneur d'électrons du biochar peuvent être adaptées en contrôlant les conditions de pyrolyse qui convertissent la biomasse en charbon. Cela peut conduire au développement de nouvelles formes de biochar avec de nouvelles propriétés physiques. Quels sont les domaines et les technologies qui bénéficieront le plus probablement de la disponibilité de chars avec des propriétés améliorées d'ESC et de transfert d'électrons ?

J'imagine (et j'espère) qu'en adaptant les capacités du biochar à conduire, stocker et échanger des électrons, nous pouvons développer des technologies moins chères et plus efficaces pour éviter la formation de GES biogéniques tels que le CH4 et n2O, pour mieux gérer le cycle global de l'azote, et restaurer les eaux naturelles et les sols dégradés. But none of these would be possible without a clear understanding of the basic science. I hope our work can contribute to that understanding, one that will lead to new applications tomorrow that we fail to imagine today.


Scientists go the distance in electron transfer study

One common way cells move electrons is to shuttle them around on small protein electron carriers. This banner depicts a rendition of electron carrier proteins, with the electron carrying centers in red. Credit: Jingcheng Huang, post-doctoral associate, MSU-DOE Plant Research Laboratory

Electron movement—what scientists call electron transfer—powers many of life's functions. For example, a good deal of the energy we derive from the foods we eat is captured by a process that removes electrons from food molecules, like sugar or fat, and transfers them to the oxygen we breathe.

Scientists are trying to harvest electricity from biology to power our technologies and produce new products, such as high-value medical compounds and hydrogen gas as a clean fuel source. Although we have a lot of ability to control electron transfer in metals or semiconductors, for example in batteries, our control over electrons in living, biological systems is more limited. Researchers know a lot about electron transfer over very small distances—say across tens of atoms—but the process of moving electrons over larger distances—even the length of one cell— remains somewhat of a mystery.

In a new study, recently published in the Journal de l'American Chemical Society, the labs of David M. Kramer, Michigan State University John A. Hannah Distinguished Professor, and Daniel Ducat, associate professor in the MSU-DOE Plant Research Laborator, explore how electrons can move across long distances within biomaterials, such as proteins. Understanding the factors that control electron transfer in a biological context is critical to advances in diverse fields, including bioenergy, biosynthesis and disease.

"One common way cells move electrons is to shuttle them around on small protein electron carriers," explained Kramer, an expert in bioenergetics and photosynthesis electron and proton transfer reactions. "The carriers are 'docking areas' that carry the electrons around in a safe way around the cell. However, this method is not very efficient because it is undirected the electrons move in a random way. Also, if oxygen encounters these proteins, it can hijack the electrons and form toxic reactive oxygen species that can kill the cell."

These issues have caused scientists to grapple with how to safely target the movement of electrons from one point to another.

In the study, the labs report a new solid-state system that does just that. It consists of billions of biological electron carriers (cytochromes, named for their vivid red colors) arranged in a 3D crystal so that their electron carrying centers, called hemes, are nearly in contact with each other. Electrons added into one part of the crystal rapidly hop from one carrier to another, moving across the entire length of the crystal.

The crystals are long and thin, so that the electrons move over large distances. The crystals also protect the electrons from encountering oxygen. This feature could make electron transfer safer and more efficient.

The new system mimics that of one found in some bacteria, such as Shewanella. These organisms have evolved structures, called nanowires, that allow electrons to move over fairly long distances, about as long as a typical bacterial cell. The new crystal nanowires are so much longer in comparison that one can see them with the naked eye.

The team will use this system—the first direct test of its kind—to examine the challenges behind long-range electron transfer.

"When a system contains thousands of loose parts, electron transfer is impacted by many factors," said Jingcheng Huang, co-author and research associate in both the Kramer and Ducat labs. "The larger the system, the more unpredictable the electron transfer, compared to a single point-to-point jump. Without a physical model to work with, such as our crystals, it's hard to extrapolate the dynamics of short jumps onto larger surface areas. Our challenge will be to figure out how to efficiently move electrons over long distances on the biological scale, such as microns, which is necessary to create this futuristic microbial cell factory or power generation system."

To help with this, the team is using video to examine how efficiently electrons travel across these distances.

"One very beautiful thing about the crystal wires is that we can make videos of the electrons moving," Kramer said. "When an electron is on a heme carrier, the carrier changes its color. We can see electrons moving in real time with a simple video camera. This allows us to test whether the theory developed for short distance transfer can work over longer distances. In fact, the work suggests that some new, and unexpected, factors may become important in these solid-state systems. This new knowledge is pointing the way toward engineering better wires."

The long-range game with these crystalline wires is to harness the electricity for useful applications.

One idea is to connect two kinds of living cells that would be normally incompatible. For example, a cell that stores energy by photosynthesis could 'wire' the energy to another cell that uses it to make useful products. The wire link would allow both reactions to safely occur in the same space since photosynthesis makes oxygen, which is toxic to many organisms.

"Indeed, some scientists think that if we can better understand and control the flow of electrons from living organisms, we could build systems where living cells directly communicate with electronic devices," Ducat added. "This idea may be quite a way off, however such bio-hybrid devices could have a range of applications, from medicines to sustainable energy production."


Voir la vidéo: Quest ce quun HP haut potentiel? (Novembre 2022).